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儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院鄧風(fēng)和徐君研究團隊在沸石分子篩催化劑上水環(huán)境對催化反應(yīng)影響機制的研究中取得重要進展，研究發(fā)現(xiàn)水分子可以在ZSM-5分子篩催化劑活性位上形成局域微觀水環(huán)境，并在苯的甲基化反應(yīng)體系中誘導(dǎo)產(chǎn)生微觀疏水效應(yīng)，進而對苯的甲基化反應(yīng)過程具有調(diào)節(jié)作用，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。
分子篩上進行的催化反應(yīng)是一種重要的化工反應(yīng)過程，在煤化工、
石油化工、綠色化工以及環(huán)境化學(xué)等行業(yè)發(fā)揮著舉足輕重的作用。水分子在分子篩催化中廣泛存在，并顯著影響分子篩催化反應(yīng)性能。水分子可在催化劑的活性位上凝聚并影響反應(yīng)物吸附、過渡態(tài)形成、中間體穩(wěn)定性以及產(chǎn)物脫附。但由于分子篩多孔性結(jié)構(gòu)以及催化反應(yīng)過程的復(fù)雜性，對于反應(yīng)過程中微觀水環(huán)境的作用機制仍然沒有明確的認識，尤其是水分子所涉及的復(fù)雜分子間相互作用給常規(guī)表征技術(shù)帶來極大挑戰(zhàn)。
研究團隊利用一系列高分辨固體
NMR方法并結(jié)合理論計算，研究了分子篩上苯甲基化反應(yīng)中水環(huán)境的作用機制。采用二維13C-13C相關(guān)譜NMR技術(shù)，發(fā)現(xiàn)水分子的引入可驅(qū)使苯分子在分子篩孔道中擴散并與表面甲氧基物種結(jié)合形成苯-甲氧基活性復(fù)合物種(圖1)。這種微觀水環(huán)境導(dǎo)致有機分子間結(jié)合的作用稱之為微觀疏水效應(yīng)。進一步，研究團隊在100 kHz高速魔角旋轉(zhuǎn)條件下采用二維1H-1H雙量子以及三量子實驗探測了水分子與有機客體分子間的分子間相互作用，構(gòu)建了微水環(huán)境的精確結(jié)構(gòu)模型。此外，采用1H-{27Al}雙共振NMR技術(shù)，研究團隊發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)體系中水分子的加入會逐漸使得苯分子遠離布朗斯特(質(zhì)子酸)酸位，這是微疏水作用產(chǎn)生的根本原因，通過變溫NMR實驗，發(fā)現(xiàn)在分子篩孔道中由于微疏水效應(yīng)所生成的苯-甲氧基復(fù)合物會進一步反應(yīng)生成多甲苯產(chǎn)物。結(jié)合密度泛函理論以及動力學(xué)理論計算，闡明了微疏水效應(yīng)機制。該工作為理解水在分子篩催化中的作用提供了重要的理論基礎(chǔ)，為高性能催化劑的開發(fā)以及反應(yīng)工藝的優(yōu)化提供了新的思路。
(a-c)二維13C-13C相關(guān)譜NMR技術(shù)研究水對苯-甲氧基活性復(fù)合物種形成的作用，以及(d)微觀疏水作用促進苯-甲氧基活性復(fù)合物示意圖
相關(guān)研究以 “Water-Induced Micro-Hydrophobic Effect Regulates Benzene Methylation in Zeolite”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上，精密測量院副研究員王超和褚月英為該文章的共同第一作者，研究員徐君和鄧風(fēng)為文章通訊聯(lián)系人。
該項研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、湖北省等基金項目的支持。
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